El principio de funcionamiento de la membrana de intercambio de iones cloro-álcali-se basa en su permeabilidad selectiva catiónica-única. La membrana permite que cationes-como Na⁺-y moléculas de agua pasen libremente, al tiempo que bloquea eficazmente el paso de otros iones. Durante la electrólisis, se introduce una solución de NaCl altamente purificada en la sección inferior de la celda electrolítica, mientras que se introduce agua en el compartimento catódico. Tras la aplicación de corriente eléctrica, los iones Cl⁻ en el compartimiento del ánodo se descargan para producir cloro gaseoso, que se descarga a través de una tubería en la parte superior de la celda. Simultáneamente, los iones Na⁺, acompañados por una pequeña cantidad de moléculas de agua, migran a través de la membrana de intercambio iónico - hacia el compartimento catódico.
En el compartimento catódico, los iones H⁺ se descargan para formar gas hidrógeno, que también se ventila a través de una tubería separada en la parte superior de la celda. Mientras tanto, la membrana de intercambio catiónico- impide que los iones OH⁻ lleguen al compartimento anódico; en cambio, se acumulan en el compartimento catódico y se combinan con los iones Na⁺ que migran desde el lado del ánodo para formar una solución de NaOH. Para reponer el NaCl y el agua consumidos durante el proceso, se alimenta continuamente salmuera purificada al compartimento anódico, mientras que se añade agua al compartimento catódico para regular la concentración de la solución de NaOH.